Samenvatting van factoren die de capaciteitsdaling van lithiumbatterijen veroorzaken - 一级

1 Lithiumanalyse en SEI-film

Dit artikel analyseert uitgebreid het mechanisme van capaciteitsverslechtering in lithium-ionbatterijen, classificeert en organiseert de factoren die de veroudering en levensduur van lithium-ionbatterijen beïnvloeden, en gaat dieper in op verschillende mechanismen zoals overladen, SEI-filmgroei en elektrolyt, zelfontlading, actief materiaalverlies en corrosie van de stroomcollector. Het vat de onderzoeksvoortgang van wetenschappers op verschillende terreinen op het gebied van batterijverouderingsmechanismen van de afgelopen jaren samen, analyseert in detail de beïnvloedende factoren en werkingsmechanismen van de veroudering van lithium-ionbatterijen, en gaat dieper in op de modelleringsmethoden van verouderingsnevenreacties.

Classificatie en effecten van verouderingsoorzaken van lithiumionbatterijen

1. Classificatie van verouderingsoorzaken van lithiumionbatterijen

Het verouderingsproces van lithium-ionbatterijen wordt beïnvloed door verschillende factoren, zoals de groeperingsmethode in elektrische voertuigen, de omgevingstemperatuur, de ontladingssnelheid en de ontladingsdiepte. De achteruitgang van de capaciteit en prestaties is meestal het resultaat van meerdere nevenreactieprocessen, die verband houden met talrijke fysische en chemische mechanismen. Het afbraakmechanisme en de verouderingsvorm zijn zeer complex. Het toont de uitgebreide mechanismeanalyse van de veroudering van lithium-ionbatterijen. Bij het daadwerkelijke verouderingsproces van lithium-ionbatterijen vinden in elk onderdeel van de lithium-ionbatterij verschillende nevenreacties of faseovergangsprocessen plaats, en elk proces heeft verschillende effecten op de capaciteitsverslechtering.

Gebaseerd op recente onderzoeksvoortgang, zowel in eigen land als internationaal, zijn de belangrijkste factoren die van invloed zijn op het capaciteitsdegradatiemechanisme van lithium-ionbatterijen onder meer de groei van de SEI-film, de afbraak van elektrolyten, zelfontlading van lithium-ionbatterijen, verlies van actieve elektrodematerialen en corrosie van stroomcollectoren. . Bij het feitelijke verouderingsproces van lithium-ionbatterijen vinden er verschillende nevenreacties gelijktijdig plaats met elektrodereacties, en verschillende verouderingsmechanismen werken samen en koppelen met elkaar, waardoor het moeilijker wordt om verouderingsmechanismen te bestuderen.

2. Verouderingseffecten van lithium-ionbatterijen

De veroudering van lithium-ionbatterijen heeft een diepgaande invloed op hun algehele prestaties, wat vooral tot uiting komt in de achteruitgang van de laad- en ontlaadprestaties, verslechtering van de beschikbare capaciteit en thermische stabiliteit.

De belangrijkste uiterlijke kenmerken van lithium-ionbatterijen na veroudering zijn een afname van de beschikbare capaciteit en een toename van de interne weerstand, wat op zijn beurt leidt tot een afname van de werkelijke laad- en ontlaadcapaciteit en het maximaal beschikbare laad- en ontlaadvermogen van lithium-ionbatterijen. ; Tegelijkertijd zijn er, als gevolg van de toename van de interne weerstand van lithium-ionbatterijen, problemen zoals verhoogde warmteontwikkeling, temperatuurstijging in de module en verhoogde temperatuurinconsistentie tijdens gebruik, die hogere eisen stellen aan het thermische beheersysteem van de batterij. lithium-ionbatterijen; De interne nevenreacties van lithium-ionbatterijen variëren echter als gevolg van verschillen in batterijgroepering en verbindingsstructuren, wat leidt tot verschillen in individuele gebruiksomstandigheden. Naarmate de batterij wordt gebruikt, varieert de verouderingssnelheid van elke individuele cel in de batterij, wat de inconsistentie van lithium-ionbatterijpakketten verergert.

De open-circuitspanningscurve van lithium-ionbatterijen karakteriseert de huidige interne elektromotorische kracht van lithium-ionbatterijen. Naarmate lithium-ionbatterijen ouder worden, zal de open circuit-spanningscurve tot op zekere hoogte verschuiven of vervormen ten opzichte van de oorspronkelijke staat, wat resulteert in veranderingen in de werkelijke laad- en ontlaadspanningscurve van lithium-ionbatterijen, wat de nauwkeurigheid van de batterijstatus beïnvloedt. schatting in het batterijbeheersysteem tijdens daadwerkelijk gebruik. Met het ouder worden van lithium-ionbatterijen zal ook de maximaal beschikbare laad- en ontlaadsnelheid van lithium-ionbatterijen afnemen. Als het batterijbeheersysteem geen adaptieve aanpassingen doorvoert, is het gemakkelijk om lithium-ionbatterijen te overladen, te diep te ontladen en een hoog vermogen te gebruiken, wat de veiligheidsrisico's van het gebruik van lithium-ionbatterijen vergroot.

Mechanisme van capaciteitsdaling bij lithiumionbatterijen

1. Analyse van de impact van capaciteitsafname veroorzaakt door lithiumneerslag

De figuur toont het verlies aan actieve lithiumionen veroorzaakt door lithiumafzetting van de negatieve elektrode, wat verwijst naar het proces van lithiumafzetting van de elektrolyt naar het elektrodeoppervlak. De lithiumafzetting op het oppervlak van de negatieve elektrode is een belangrijke oorzaak van veroudering bij lithium-ionbatterijen en een belangrijke factor die de veiligheid van de batterij beïnvloedt. Wanneer de negatieve elektrodepotentiaal de drempel van 0V (ten opzichte van Li/Li+) overschrijdt, vindt lithiumafzetting plaats op het negatieve elektrodeoppervlak.

640

Lithiumneerslag kan leiden tot onomkeerbaar verlies van de lithiumionvoorraad, wat resulteert in een afname van de beschikbare capaciteit. De groei van lithiumdendrieten leidt tot het verlies van actieve lithiumionen, zoals weergegeven in de figuur. Er zijn veel factoren die de lithiumafzetting in batterijen beïnvloeden. Sommige wetenschappers zijn van mening dat de langzame inbrengsnelheid van lithiumionen in negatieve grafietelektroden of de snelle overdrachtsnelheid van lithiumionen naar de negatieve elektroden lithiumafzetting kan veroorzaken.Er zijn ook onderzoeken die aantonen dat de diffusiesnelheid van lithiumionen vertraagt bij het werken onder lage temperaturen, en dat het werkpotentieel van de negatieve elektrode zeer dicht bij het lithiumafzettingspotentieel ligt, waardoor het gemakkelijker wordt om lithiumafzetting te veroorzaken. Bovendien kan een te kleine N/P (verhouding tussen de capaciteit van de negatieve elektrode en de capaciteit van de positieve elektrode) leiden tot lithiumafzetting, en kunnen lokale elektrodepolarisatie en geometrische mismatch ook lithiumafzetting veroorzaken.

640 1

De evolutie van lithium hangt nauw samen met het verouderingsproces. Mühlbauer et al. geloven dat afzetting van lithiumelektroden waarschijnlijker zal optreden in batterijen met bestaande interne defecten. Kabir en Demirocak ontdekten dat het fenomeen van de lithiumafzetting in batterijen versnelt in de latere stadia van veroudering, wat een van de belangrijkste redenen wordt voor het optreden van buigpunten in de batterijcapaciteit. De reden is dat naarmate de batterij ouder wordt, de vorming van SEI leidt tot een afname van de porositeit van de negatieve elektrode, en dat de gradiënt van de elektrolytpotentiaal aan de negatieve elektrode toeneemt.Daarom neemt tijdens het oplaadproces de negatieve elektrodepotentiaal af en is de kans groter dat deze onder de 0V zakt, wat resulteert in lithiumafzetting; Het lithiumprecipitatieproces kan leiden tot een afname van de negatieve elektrodeporositeit en een toename van de elektrolytpotentiaalgradiënt, wat resulteert in een versnelde veroudering van de batterij. Wanneer de batterij zich in een ontladen toestand bevindt, kan lithium op de dendrieten oplossen, maar dit materiaal kan geen elektronen verkrijgen vanwege het gebrek aan contact met de stroomcollector, en kan niet deelnemen aan elektrodereacties tijdens het opladen en ontladen, waardoor dood lithium ontstaat. Lithiumafzetting leidt tot het verlies van actieve lithiumionen, zoals weergegeven in de figuur.

640 2

2. Het effect van SEI-filmgroei op capaciteitsdegradatie

SEI-film is een passieve film gevormd op het negatieve elektrodeoppervlak van lithium-ionbatterijen, die ionengeleiding heeft en verhindert dat elektronen erdoorheen gaan, waardoor de elektrolyt van de negatieve elektrode wordt gescheiden. SEI-filmgroei is de belangrijkste nevenreactie van lithium-ionbatterijen op het grensvlak tussen negatieve elektrode en elektrolyt, wat kan leiden tot onomkeerbaar capaciteitsverlies. Het batterijvermogen, de levensduur en de veiligheidskenmerken hangen nauw samen met de SEI-film; Onder normale gebruiksomstandigheden is SEI-film de belangrijkste factor die het verlies van actief lithium in batterijen veroorzaakt.

De SEI-film bestaat voornamelijk uit anorganische stoffen zoals Li2CO3, LiF, Li2O, maar ook uit organische stoffen zoals ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (waarbij R een organische groep is). Voor sommige batterijen kan de dikte van de SEI-film meer dan 100 nm bedragen. Het laad- en ontlaadproces van lithium-ionbatterijen gaat gepaard met het herhaaldelijk extraheren en inbrengen van lithiumionen tussen de positieve en negatieve elektroden. Tijdens het opladen zullen de actieve lithiumionen in het positieve elektrodemateriaal door de separator gaan om het negatieve elektrodeoppervlak te bereiken, een halfcelreactie ondergaan en vervolgens in het negatieve elektrodemateriaal worden ingebed. Vanwege het feit dat het werkpotentieel van het negatieve elektrodeoppervlak van lithium-ionbatterijen over het algemeen lager is dan het thermodynamisch stabiele potentiaalvenster van de elektrolyt, zodra de lithiumionen, elektrolyt en elektronen op het negatieve elektrodeoppervlak in contact komen, is er is een mogelijkheid tot reductie van de elektrolyt. Bovendien zijn er verschillende complexe reacties tussen stoffen in de buurt van de negatieve elektrode, resulterend in de vorming van SE-film op het oppervlak van de negatieve elektrode, waardoor het verlies van actieve materialen in lithium-ionbatterijen ontstaat, wat leidt tot een afname van de maximaal beschikbare capaciteit en een verhoging van de impedantie.

De vorming van SEI-film is ook een van de belangrijkste redenen voor kalenderveroudering onder omstandigheden van hoge temperatuur en hoge lading (SOC). Vergeleken met nieuwe batterijen en SEI-films die bij normale temperatuurcycli worden gegenereerd, hebben SEI-films die bij hogere temperaturen worden gegenereerd een betere thermische stabiliteit en een hogere dichtheid dan films die bij lagere temperaturen worden gegenereerd, wat de veroudering van batterijen kan vertragen. Hoewel de groei van negatieve SEI-film een negatieve invloed kan hebben op de capaciteit en interne weerstand van lithium-ionbatterijen, kan een stabiele SEI-film de interface-eigenschappen van elektrodematerialen verbeteren en de cyclusprestaties van de batterij verbeteren. Sommige wetenschappers zijn ook van mening dat de dubbellaagse structuur gevormd door de dichte binnenlaag (oorspronkelijke SEI-film) en de poreuze buitenlaag (langetermijngroeilaag) van SEI-film de invloed van SEI-film op de batterijkarakteristieken beter kan verklaren.

Hoewel de samenstelling van SEI-film nog steeds moeilijk nauwkeurig te analyseren is, wordt aangenomen dat het groei-, breuk- en regeneratieproces van SEI-film nauw verband houdt met het degradatieproces van de batterijcapaciteit. De SEI-film wordt gevormd tijdens de initiële vorming, en op dit moment is de SEI-film los en poreus. De elektrolyt infiltreert door de poriën op het oppervlak van de film en ondergaat een ontledingsreactie wanneer hij in contact komt met de elektrode. De producten vullen de poriën, waardoor de SEI-film dichter wordt. Tijdens de langdurige gebruikscyclus van de batterij ondervindt het elektrodemateriaal zelf echter ook verschijnselen zoals uitzetting en breuk, waardoor de SEI-modus op het oppervlak spanning draagt en dunner wordt, wat resulteert in de voortdurende groei van de SEI-film tijdens het gebruik. de cyclus. De SEI-film kan echter ook beschadigd raken tijdens snelle ontlading, waarbij het elektrodevolume snel krimpt, waardoor de SEI-film onder hoge spanning scheurt, wat resulteert in het falen van de SEI-film. De gescheurde SEI-film herstelt zichzelf geleidelijk tijdens het daaropvolgende cyclusproces. Lokale breuk zal er echter voor zorgen dat de algehele structuur van de SEI-film onregelmatig is, en de stroomdichtheid nabij het groeiende deel zal hoog zijn, waardoor een positieve feedback ontstaat om de groei, breuk en hergroei van de SEI-film in dat deel te versnellen. Dit leidt tot abnormale veroudering ter plaatse en geleidelijk aan tot een afname van de algehele capaciteit van de batterij.

Redelijke vormingstechnologie kan de dichtheid van SEI-film verbeteren, waardoor het verouderingsproces wordt vertraagd. Tegelijkertijd zijn omgevingen met lage temperaturen ook bevorderlijk voor het genereren van dichte SEI-film, waardoor de levensduur van batterijen wordt verbeterd.

2 Corrosie van stroomafnemers en verlies van actieve materialen

Capaciteitsverlies veroorzaakt door corrosie van stroomcollectoren

De stroomcollector is een belangrijk onderdeel van lithium-ionbatterijen en is verantwoordelijk voor het transporteren, verzamelen en afgeven van actieve materialen. De momenteel veel gebruikte stroomcollectoren zijn koper en aluminium: koper is gevoelig voor oxidatie bij hoge spanningen en is geschikt als stroomcollector voor negatieve elektrodematerialen zoals grafiet en silicium; Vanwege de voordelen op het gebied van kosten, mechanische sterkte, geleidbaarheid en thermische geleidbaarheid, wordt aluminium over het algemeen beschouwd als een van de meest geschikte materialen voor stroomcollectoren met positieve elektrodes in batterijen.

Corrosie van de stroomafnemer verkort de levensduur van de batterij en beïnvloedt de stabiliteit en veiligheid ervan. Onder extreme bedrijfsomstandigheden, zoals overontlading, zoals wanneer de spanning daalt tot 1,5 V, zal koper in de elektrolyt worden geoxideerd tot koperionen, wat resulteert in het oplossen van koperen stroomcollectoren. De door overmatige ontlading geoxideerde koperionen zullen neerslaan en zich tijdens het daaropvolgende opladen op het oppervlak van het negatieve elektrodemateriaal afzetten in de vorm van metallisch koper. Het koper dat zich afzet op het oppervlak van de negatieve elektrode zal het inbrengen en verwijderen van lithium belemmeren en een verdikking van de SEI-film veroorzaken, wat resulteert in capaciteitsverslechtering van lithium-ionbatterijen.

De veroudering van batterijen veroorzaakt door corrosie van stroomcollectoren komt vooral tot uiting in een toename van de interne weerstand. De onderzoeksresultaten van Xu Zhiyou et al. geven aan dat batterijen met aluminiumfolie als stroomcollector een hogere AC-impedantie hebben en dat hun capaciteit afneemt tot 10% van de initiële waarde na 350 cycli bij 10 graden C; Gecorrodeerde aluminiumfolie heeft een aanzienlijke verbetering laten zien in vergelijking met aluminiumfolie, maar de stabiliteit is nog steeds slecht. Na 350 cycli bij 10 graden C neemt de capaciteit af tot 22% van de initiële waarde. Onderzoek door Song Wenji en anderen heeft aangetoond dat in elektrolyten met lithiumhexafluorfosfaat als elektrolyt een kleine hoeveelheid water de ontleding van de elektrolyt kan bevorderen en stabiele anorganische zouten kan produceren, waardoor de corrosie van aluminium stroomcollectoren wordt geremd. Maar met het genereren van vocht ondergaan de oxidatie-afbraakproducten van de elektrolyt elektrochemische reacties op het oppervlak van de aluminiumfolie, wat leidt tot en de corrosie van de aluminiumfolie versnelt. Liu Xiao et al. analyseerde de veranderingen in de dikte van koperen stroomcollectoren tijdens het cyclusproces met behulp van scanning-elektronenmicroscopie. De resultaten toonden aan dat de dikte van de poreuze laag geleidelijk toenam/de dikte van de stroomcollector afnam. Tijdens het elektrochemische cyclusproces resulteerde het oplossen en vormen van de poreuze laag, veroorzaakt door de corrosie van de koperen stroomcollector, in een voortdurende afname van de dikte van de koperen stroomcollector, wat leidde tot een toename van de interne weerstand.

Capaciteitsverslechtering veroorzaakt door verlies van actieve elektrodematerialen

Tijdens het laad- en ontlaadproces worden lithiumionen ingebed en gedeïntercaleerd in de positieve en negatieve elektroden, waardoor veranderingen in het volume van het elektrodemateriaal ontstaan en mechanische spanning ontstaat. Tijdens het ontladingsproces ondergaat het negatieve elektrodemateriaal volumekrimp als gevolg van de verwijdering van lithium, terwijl het positieve elektrodemateriaal volume-expansie ondergaat als gevolg van het inbrengen van lithium. Wanneer de volumekrimp van de negatieve elektrode groter is dan de volume-uitbreiding van de positieve elektrode, zullen de externe prestaties van de batterij een totale volumekrimp zijn, anders zal de batterij volume-uitbreiding vertonen; Tijdens het opladen met een hoge snelheid zal de batterij blijven uitzetten, terwijl tijdens het opladen met een lage snelheid het volume van de batterij zal toenemen tijdens de vroege fasen van het opladen, inkrimpen tijdens de middelste fasen van het opladen en weer uitzetten in de latere fasen van het opladen. De volumeverandering van de negatieve grafietelektrode onder laad- en ontladingsomstandigheden bedraagt niet meer dan 10%, maar de spanning die wordt gegenereerd door de volumeverandering tijdens dit proces heeft nog steeds de mogelijkheid om het negatieve elektrodemateriaal te beschadigen.

Het positieve elektrodemateriaal ondergaat ook vervorming tijdens het opladen en ontladen, zoals de aanwezigheid van LiFePO4- en FePO4-fasen in lithiumijzerfosfaatmateriaal, met een volumeverandering van ongeveer 6,81% tijdens het laad- en ontlaadproces; De vervorming van LiMn2O4 en Mn2O4 tijdens het laden en ontladen bedraagt ongeveer 6,5%. Vergeleken met negatieve elektrodematerialen worden positieve elektrodematerialen meer beïnvloed door spanning. Uit onderzoek is gebleken dat het diffusieproces de concentratiegradiënt van lithiumionen in elektrodematerialen vergroot, wat leidt tot lokale volume-expansie. Deze ongelijkmatige uitzetting genereert diffusie-geïnduceerde stress (DIS). Wanneer de door diffusie geïnduceerde spanning een bepaalde drempel overschrijdt, kan deeltjesbreuk optreden, en het schematische diagram van het positieve elektrodemateriaalverlies wordt getoond in Figuur 5. Dit fenomeen is meer uitgesproken tijdens snelle laad- en ontlaadprocessen.

De thermische belasting van batterijen wordt voornamelijk veroorzaakt door interne temperatuurverschillen en temperatuurveranderingen. Shi Qitong karakteriseerde indirect het effect van temperatuurveranderingen op interne spanning door veranderingen in de richting van de batterijdikte, maar analyseerde geen batterijschade veroorzaakt door thermische spanning. Lu Shigang et al. gebruikte simulatiemodelleringsmethoden om de factoren die van invloed zijn op thermische spanning kwantitatief te analyseren op basis van de distributie-informatie van het interne temperatuurveld en het thermische spanningsveld van vierkante batterijen. Ze ontdekten dat de temperatuur het hoogst was in het geometrische centrum en dat het centrale gedeelte van de batterij werd onderworpen aan spanningscompressie als gevolg van uitzetting bij hoge temperaturen, terwijl het laterale gebied werd onderworpen aan trekspanning; Tegelijkertijd is er een fenomeen van geconcentreerde thermische spanning in het midden van de zijkant. Carlstedt en Asp analyseerden de effecten van volume- en temperatuurveranderingen op interne spanning tijdens het laad- en ontlaadproces van cilindrische batterijen op basis van door diffusie geïnduceerde spanning veroorzaakt door verschillen in lithiumionconcentratie in elektrodematerialen en thermische spanning gegenereerd door elektrochemische cycli. Ze geloofden dat stress verband houdt met parameters zoals laad- en ontlaadsnelheden en stapelafmetingen. Ge et al. geloven dat elektroden gemaakt van materialen met negatieve thermische uitzettingscoëfficiënten ernstige uitzetting en samentrekking veroorzaakt door het inbrengen en extraheren van lithiumionen effectief kunnen elimineren.

3 Ontleding van elektrolyt en diafragma

Het effect van de afbraak van elektrolyten op de achteruitgang van de capaciteit

Elektrolyt is een ionische geleider die lithiumionen tussen positieve en negatieve elektroden kan geleiden. Naarmate het aantal cycli toeneemt, ondergaat de elektrolyt in de loop van de tijd bepaalde oxidatie- of ontledingsreacties, waardoor het vermogen om massa over te dragen verzwakt en de interne weerstand van de batterij toeneemt.

Naast de reactie met de positieve en negatieve elektrodeoppervlakken van de batterij, ondergaat de elektrolyt ook een reeks reacties onder lithiumafzetting en verwarming; Bij verhitting kan de elektrolyt ontleden en gassen zoals CO2 genereren, en een verdere temperatuurstijging kan zelfs tot verbranding en explosie leiden.

640 3

Onderzoek heeft aangetoond dat wanneer de bedrijfsspanning het elektrochemische stabiliteitsvenster van de elektrolyt overschrijdt, er een oxidatieve ontledingsreactie plaatsvindt tussen de elektrolyt en het positieve elektrodemateriaal. De vorming van een SEI-film tussen elektrolyt en negatieve elektrode, evenals het reactieproces van elektrolyt tijdens de evolutie van lithium, worden vaak bestudeerd in combinatie met andere vormen van veroudering. Organische oplosmiddelen in de elektrolyt ondergaan esteruitwisselings- en polymerisatiereacties tijdens het gebruik van de batterij, en geleidende zouten zoals LiPF6 worden tijdens de reactie afgebroken tot organische fosfaten en fluorieten. Henschel et al. analyseerde de veroudering van elektrolyten van lithium-ionbatterijen van vijf autofabrikanten en ontdekte dat naarmate lithium-ionbatterijen ouder worden, de elektrolyt in zowel energie- als krachtbatterijen in verschillende mate verlies zal ervaren en dat de concentratie van LiPF6 aanzienlijk zal afnemen.

De impact van diafragma-ontleding op capaciteitsdegradatie

De separator is een belangrijk materiaal voor lithium-ionbatterijen, die elektronen kunnen isoleren. Tijdens het laad- en ontlaadproces diffunderen en planten lithiumionen zich voort, waardoor de positieve en negatieve elektroden fysiek worden gescheiden. Daarom is de separator cruciaal voor de veilige werking van de batterij. Om aan de prestatie-eisen van lithium-ionbatterijen te voldoen, moet de separator een hoge chemische stabiliteit, goede bevochtigbaarheid, goede thermische stabiliteit, hoge mechanische sterkte en hoge porositeit hebben. De hoge porositeit van het membraan kan voldoen aan de eisen van ionentransport, terwijl de verouderingsvorm van het membraan voornamelijk te wijten is aan verstopping van de membraanporiën, wat het ionentransport tussen de elektroden belemmert, wat resulteert in vermogensverzwakking en toename van de impedantie.

De reden voor membraanveroudering komt van de afbraakproducten van elektrolyt en de verstopping van membraanporiën door actieve materialen, wat kan leiden tot een toename van de impedantie en een afname van de vermogenscapaciteit. De belangrijkste redenen voor membraanveroudering zijn niet alleen erosie van elektrolyten, lithiumdendrieten die door membraanporiën gaan en structurele degradatie veroorzaakt door hoge temperaturen of cycli, maar ook ongelijkmatige afzetting van elektrolytafbraakproducten op het membraanoppervlak, wat kan leiden tot een afname van membraanveroudering. ionengeleiding. Wu et al. analyseerde het mechanisme van membraanschade en veroudering, en geloofde dat de belangrijkste oorzaak van membraanschade is dat dendrieten die worden gegenereerd tijdens de evolutie van lithium de dunne film kunnen doorboren, wat kan leiden tot een afname van de batterijcapaciteit of zelfs tot interne kortsluiting. Asymmetrische modificatie aan het oppervlak van het membraan kan de groei van lithiumdendrieten effectief onderdrukken en de levensduur van het membraan verbeteren.

4 Temperatuur+laadontlaadsnelheid+overbelasting

De temperatuuromgeving heeft een aanzienlijke invloed op de prestaties, veiligheid en levensduur van lithium-ionbatterijen. Sommige onderzoeken suggereren dat lithium-ionbatterijen geschikt zijn voor gebruik in een temperatuurbereik van 15-35 graden. In praktische toepassingen worden over het algemeen verschillende technieken voor thermisch beheer gebruikt om de bedrijfstemperatuur van lithium-ionbatterijen te regelen, waardoor de levensduur ervan wordt verlengd en de veiligheid van de gehele levenscyclus van de batterij wordt verbeterd. Bij lage temperaturen vertraagt de elektrochemische reactiesnelheid, neemt de geleidbaarheid van de elektrolyt af, neemt de impedantie van de SEI-film toe, neemt de overdrachtsimpedantie van lithiumionen toe en neemt de polarisatiespanning toe onder laad- en ontlaadomstandigheden. Daarom is de kans groot dat lithiumafzetting optreedt tijdens het opladen, wat resulteert in een onomkeerbare afname van de batterijcapaciteit en zelfs veiligheidsrisico's met zich meebrengt.

Bij het werken bij hogere temperaturen neemt vanwege reactiekinetiek (Arrhenius-effect) de elektrochemische reactiesnelheid van lithium-ionbatterijen toe, neemt de interne weerstand af en neemt de capaciteit toe; Continu hoge temperaturen zullen de interne nevenreacties in de batterij versnellen, waardoor elektrolytoxidatie en -afbraak ontstaat en de vorming van een SEI-film wordt bevorderd, wat resulteert in onomkeerbaar capaciteitsverlies en toename van de impedantie. Tijdens de werking van lithium-ionbatterijen worden, vanwege de lage thermische geleidbaarheid van interne componenten zoals elektroden en scheiders, temperatuurgradiënten gegenereerd in de batterijcellen. Het temperatuurgradiëntfenomeen is meer uitgesproken in omgevingen met hoge en lage temperaturen, en dit verschil in ruimtelijke temperatuurverdeling kan de niet-uniforme verdeling van de stroomdichtheid verergeren, waardoor de degradatie van de batterij wordt versneld.

Laad ontlaadsnelheid

Het huidige tempo kan ook leiden tot een afname van de capaciteit van lithium-ionbatterijen. De toename van de ontladingssnelheid zal de snelheid van capaciteitsverval en de groeisnelheid van ohmse weerstand en polarisatieweerstand van hoogenergetische lithium-ionbatterijen versnellen, waarbij de groeisnelheid van polarisatieweerstand hoger zal zijn dan die van ohmse weerstand. De impact van de ontladingssnelheid op de veroudering en consistentie van het batterijpakket komt vooral tot uiting in het versnellen van de veroudering van afzonderlijke cellen met een kleine capaciteit. Bij batterijen met een kleine capaciteit treden bij hoge laad- en ontlaadsnelheden vaker verschijnselen van overladen en overontladen op, wat het capaciteitsverlies van batterijen met een kleine capaciteit versnelt en positieve feedback vormt. Dit kan leiden tot een afname van de beschikbare capaciteit van het batterijpakket en zelfs tot thermische veiligheidsproblemen leiden als gevolg van verschijnselen zoals overladen en ontladen. Het mechanisme van batterijveroudering veroorzaakt door laad- en ontlaadcycli met hoge snelheid is voornamelijk te wijten aan het verlies van actief materiaal van de positieve elektrode, veroorzaakt door door diffusie geïnduceerde spanning die wordt gegenereerd tijdens opladen en ontladen met hoge snelheid; Gezien de afname van de volumefractie van actief materiaal van de positieve elektrode tijdens het verouderen van de batterij, zal dit leiden tot een stijgende trend in de stroomdichtheid per oppervlakte-eenheid van het elektrodemateriaal. Daarom zal onder omstandigheden met een hoge ontladingscyclus de veroudering van de batterij een versnelde trend vertonen.

Dubarry et al. voerde verouderingsexperimenten uit met samengestelde positieve lithium-ionbatterijen met behulp van meerdere laad- en ontlaadsnelheden, en de resultaten toonden aan dat hoge laad- en ontlaadsnelheden de achteruitgang van de batterijprestaties zouden versnellen; Na analyse van de afbraakresultaten wordt aangenomen dat het verouderingsproces in twee fasen kan worden verdeeld. Het capaciteitsverlies in de eerste fase is het gevolg van het verlies van actieve lithiumionen veroorzaakt door de vorming van een SEI-film op het negatieve elektrodeoppervlak, terwijl de degradatie in de tweede fase voortkomt uit het verlies van actieve elektrodematerialen. Cheng et al. bestudeerde de verouderingskenmerken van NCM-lithium-ionbatterijen en ontdekte dat het capaciteitsverlies toeneemt met het aantal cycli, vergezeld van structurele schade aan het positieve elektrodemateriaal en de vorming van een SEI-film van de negatieve elektrode tijdens het verouderingsproces. Barcellona en Piegari zijn, door middel van Peltier-onderdrukking van temperatuurveranderingen tijdens laad- en ontlaadprocessen, van mening dat er geen significante relatie bestaat tussen batterijveroudering en stroomsnelheid binnen een bepaalde stroomsnelheid en specifieke SOC-omstandigheden. Yang et al. besprak de relatie tussen de verslechtering van de batterijprestaties en het aantal cycli met behulp van een elektrochemisch thermisch gecombineerd model dat nevenreacties omvat. Ze geloofden dat naarmate het aantal cycli toenam, er een keerpunt zou komen in de veroudering van de batterij, wat een overgangsproces zou laten zien van ongeveer lineair naar niet-lineair. De belangrijkste reden voor de latere niet-lineaire versnelde veroudering was het optreden van lithiumafzetting op het negatieve elektrodeoppervlak.

Analyse van de impact van overbelasting op capaciteitsdegradatie

De achteruitgang van de capaciteit van batterijen als gevolg van overladen omvat voornamelijk lithiumafzetting als gevolg van overladen van de negatieve elektrode, gasproductie als gevolg van overladen van de positieve elektrode en versterkte nevenreacties tijdens overladen van elektrolyten.

Wanneer de negatieve elektrode overladen wordt, vindt er een lithiumontwikkelingsreactie plaats, wat leidt tot de afzetting van metallisch lithium, wat waarschijnlijker zal optreden wanneer er een overmaat aan actief materiaal van de positieve elektrode is in vergelijking met actief materiaal van de negatieve elektrode. In het geval van opladen met hoge snelheid kan er echter nog steeds lithiumontwikkeling optreden, zelfs als de verhouding tussen positieve en negatieve elektrode-actieve materialen normaal is. De afzetting van metallisch lithium kan capaciteitsverslechtering van batterijen veroorzaken vanwege de volgende aspecten: ① leidend tot een afname van de hoeveelheid recyclebaar lithium in de batterij; ② Het neergeslagen metallische lithium ondergaat nevenreacties met oplosmiddelen of elektrolyten, waarbij andere bijproducten worden gevormd en de elektrolyt wordt verbruikt, wat resulteert in een afname van de ontladingsefficiëntie; ③ Lithiummetaal zet zich voornamelijk af tussen de negatieve elektrode en de scheider, wat verstopping van de poriën van de scheider kan veroorzaken en de interne weerstand van de batterij kan verhogen.

Wanneer de verhouding tussen het actieve materiaal van de positieve elektrode en het actieve materiaal van de negatieve elektrode te laag is, kan overbelasting van de positieve elektrode optreden. Het overladen van de positieve elektrode veroorzaakt voornamelijk capaciteitsverslechtering van batterijen door het genereren van elektrochemische inerte stoffen, zuurstofverlies en andere vormen. Door de verstoring van het capaciteitsevenwicht tussen de elektroden kan onomkeerbaar verlies van batterijcapaciteit optreden. Tegelijkertijd kan de zuurstof die vrijkomt bij de positieve elektrodereactie ook veiligheidsrisico's opleveren voor het gebruik van lithium-ionbatterijen.

Als de laadspanning van lithium-ionbatterijen te hoog is, veroorzaakt dit oxidatiereacties in de elektrolyt en ontstaan onoplosbare stoffen (zoals Li2CO3) en gassen. Deze bijproducten zullen de microporiën van de elektrode blokkeren, de migratie van lithiumionen belemmeren en een afname van de cyclische capaciteit veroorzaken. Bovendien verzwakt naarmate het elektrolyt wordt verbruikt het massaoverdrachtsvermogen ervan, wat leidt tot een toename van de interne weerstand van de batterij. Als er vaste producten worden gegenereerd, kan zich bovendien een passivatiefilm vormen op het elektrodeoppervlak, waardoor de polarisatie van de batterij toeneemt en de uitgangsspanning van de batterij wordt verlaagd.

5 Batterij-inconsistentie + oplaadmethode + laad- en ontlaaddiepte

Interne inconsistentie van de batterij

Om aan de energie- en stroombehoefte van het hele voertuig te voldoen, moeten lithium-ionbatterijcellen meestal in serie of parallel worden geschakeld voordat ze in elektrische voertuigen kunnen worden toegepast. Als gevolg van verschillen in productieprocessen, werkomgevingen en andere omstandigheden kunnen de cellen verschillen vertonen in capaciteit, impedantie, uitschakelspanning en andere kenmerken. Deze inconsistentie kan leiden tot een versnelde veroudering van het batterijpakket onder complexe bedrijfsomstandigheden van voertuigen, waardoor de duurzaamheid, betrouwbaarheid en veiligheid van elektrische voertuigen worden aangetast.

De inconsistentie van batterijen wordt voornamelijk veroorzaakt door subtiele verschillen in productieprocessen en materialen in de fabriek, maar ook door verschillen in de gebruiksomgeving tijdens het daaropvolgende gebruik van de batterij. Inconsistenties komen vooral tot uiting in parameters zoals batterijspanning, interne weerstand en capaciteit. De impact van spanningsinconsistentie op de levensduur komt vooral tot uiting aan het einde van de ontlading. Cellen met een lagere spanning zullen de uitschakelspanning eerder bereiken en een volledig lege toestand bereiken, terwijl andere batterijen hogere spanningen hebben dan de uitschakelspanning en intern nog enige capaciteit hebben. Het ontladen van batterijen bij een lage SOC heeft een aanzienlijke invloed op hun levensduur. Daarom zal de veroudering van volledig lege cellen sneller zijn dan bij andere batterijen.

Onderzoek heeft aangetoond dat er een sterke correlatie bestaat tussen de inconsistentie van lithium-ion batterijmodules/systemen en de inconsistentie van lithium-ion batterijcellen. Over het algemeen is de levensduur van een accupakket korter dan de levensduur van de laagste afzonderlijke accu in het accupakket. Vanwege de inconsistentie in het gebruik van lithium-ionbatterijpakketten is de werkelijke capaciteit van elke afzonderlijke cel verschillend. Daarom is, onder dezelfde belastingsstroomomstandigheden, de werkelijke laad- en ontladingsdiepte van elke cel ook verschillend. Accu's die gedurende lange tijd bij diepe ontlading worden gebruikt, hebben een kortere levensduur dan accu's die bij ondiepe ontlading worden gebruikt; Een laad- en ontlaadvermogen dat de optimale laad- en ontlaadstroom overschrijdt, kan ook de levensduur van het accupakket beïnvloeden. Ziberman et al. bestudeerde de verouderingskenmerken van in serie gestructureerde lithium-ionbatterijpakketten met behulp van de differentiële spanningsmethode gecombineerd met scanning-elektronenmicroscopie. De resultaten toonden aan dat een temperatuurgradiënt van 5 graden zou leiden tot verschillen in de verouderingssnelheid van de batterij, wat zou resulteren in achteruitgang van de capaciteit en prestatievermindering van het batterijpakket.

Laadvorm en strategie

Het laadproces van lithium-ionbatterijen heeft een aanzienlijke invloed op de capaciteitsverslechtering van lithium-ionbatterijen. De onderzoeksresultaten geven aan dat de laadafsluitspanning van lithium-ionbatterijen een significant effect heeft op het verouderingsproces. Als we de lithium-ionbatterij van het lithiummangaanoxidesysteem als voorbeeld nemen, ervan uitgaande dat de laaduitschakelspanning 4V is, kan het enigszins verlagen van de uitschakelspanning de beschikbare levensduur van de cyclus effectief verbeteren. Maar ook de beschikbare capaciteit zal dienovereenkomstig afnemen. Deze eigenschap kan een leidraad bieden voor het ontwerp van snellaadstrategieën voor lithium-ionbatterijen. Aan de andere kant heeft het snel opladen van lithium-ionbatterijen ook een aanzienlijke impact op de veroudering. De onderzoeksresultaten geven aan dat veroudering bij snelladen tot 100% meer uitgesproken is vergeleken met veroudering bij snelladen tot 80%, en zelfs veroudering bij normaal opladen tot 100% ernstiger is vergeleken met veroudering bij snelladen tot 80%.

Pulsontlading kan de laadefficiëntie effectief verbeteren en de laadtijd verkorten in vergelijking met klassieke laadmethoden met constante stroom (CC) of laadmethoden met constante stroom constante spanning (CC-CV). De onderzoeksresultaten geven aan dat pulsladen de oplaadtijd aanzienlijk kan verkorten, maar het verhogen van de pulsfrequentie verbetert de laadefficiëntie niet significant bij gebruik van dezelfde pulslaadmethode. Pulsladen heeft echter een aanzienlijke invloed op de veroudering van de batterij. De experimentele resultaten van Li et al. toonde aan dat de interne weerstand van lithium-ionbatterijen aanzienlijk toenam onder pulslaadomstandigheden, en analyse op basis van scanning-elektronenmicroscopie onthulde een ernstiger verlies aan actieve materialen met negatieve elektrodes.

Diepte van opladen en ontladen

De onderzoeksresultaten geven aan dat tijdens het laad- en ontlaadproces van lithium-ionbatterijen diep opladen en ontladen de capaciteitsafbraak van lithium-ionbatterijen zal versnellen, en op dit moment zullen de ohmse weerstand en polarisatieweerstand van lithium-ionbatterijen zowel toename; Aan de andere kant zijn lithium-ionbatterijen die in het hoge SOC-bereik worden gebruikt, bij dezelfde laad- en ontladingsdiepte gevoeliger voor veroudering vergeleken met batterijen die in het lage SOC-bereik worden gebruikt, wat te wijten kan zijn aan het probleem van de lithiumafzetting in het hoge SOC-bereik. Bovendien is tijdens het versnelde verouderingsproces van lithium-ionbatterijen de verouderingssnelheid onder laadomstandigheden met constante stroom hoger dan die onder laadomstandigheden met constante stroom en constante spanning. Daarom is het verlengen van de inactieve tijd tijdens het opladen en ontladen of het gebruik van extreem lage stroomsterkte aan het einde van het opladen gunstig voor het verlengen van de levensduur van de batterij.